合成了一些可逆热致变色材料 [Cu(deen)₂](ClO₄)₂

热致变色材料是一类相当有趣的材料。这类材料变色原理各不相同,其中相对简单的一种是通过结构相变改变配位场来变色的。今天做的这种材料 Bis (N,N-diethylethylenediamine) Copper (II) Perchlorate 就属于这一类。

Cu 和 N,N-二乙基乙二胺 (N,N-diethylethylenediamine, deen) 的配合物从低温相的平面四方形变成高温相变形四面体时,颜色就能从桃红色变为蓝紫色,回到低温时,颜色则会从蓝紫色变回桃红色。这种配合物的相转变温度和与之成盐的阴离子有关。这次实验中我选择的阴离子是高氯酸根 ClO₄⁻,相变温度为 44℃。

这里有一张使用各种阴离子时铜的的 deen 配合物相变温度表,如果需要在不同的温度时变色,选用不同的阴离子即可。我这里选择高氯酸主要还是考虑到这个比较便宜稳定,而且几乎无毒,同时相变温度又比较适中。

Complex 相变温度/℃
[Cu(deen)₂](BF₄)₂ 15
[Cu(deen)₂](ClO₄)₂ 44
[Cu(deen)₂](NO₃)₂ 145

暂时只贴出来3个,以后有空再加。。

实验过程

I. 制备六水合高氯酸铜

称 2.5g CuSO₄·5H₂O (10mmol) 转入 150mL 烧杯中,加约 50 mL 水溶解,在搅拌下加入 15 mL 2 mol/L NaOH (25mmol) 溶液,小火加热至沉淀变黑生成 CuO,不断搅拌,煮沸 15min。稍冷后,抽滤,用少量去离子水淋洗沉淀。用玻璃棒将氧化铜和滤纸一起转移到盛有 10mL 水的 100mL 蒸发皿中,滴加 2mL 高氯酸 (20mmol=1.63mL),微热至氧化铜溶解后将滤纸完整挑出(避免将滤纸捣碎),小火蒸发浓缩。冷却,抽滤,得到浅蓝色六水合高氯酸铜。此为关键步骤,浓缩时一定要小火微热,不断搅拌,尽量避免晶体在蒸发皿壁上析出 (过热分解),浓缩至原体积的 1/3 可停止,静置 10 分钟观察有无晶体析出。

II. 高氯酸双(二乙基乙二胺)合铜(II)的制备

1. 在干燥或用乙醇润洗的 100mL 烧杯中,称取 1.85g (约 5mmol) Cu(ClO₄)₂·6H₂O 加入 40ml 无水乙醇,使用玻璃棒搅拌加速溶解,得到蓝色透明溶液。如制得的高氯酸铜不足 1.85g,可相应减少乙醇用量。

2. 在干燥或用乙醇润洗的 100mL 烧杯中量取 10ml 乙醇,用滴管滴加 1.16g (10mmol) N,N-二乙基乙二胺,溶解,得到淡黄色透明溶液。

3. 将 deen 乙醇溶液在搅拌下缓慢加入 Cu(ClO4)2 的乙醇溶液中,立刻变为深蓝紫色,搅拌 2-3 分钟,再静置 10 分钟左右,静置观察容器底部有大量桃红色沉淀,上层仍为蓝色透明溶液。

4. 将产品抽滤,称重,计算产率。

实验结果

周五下午尝试进行了实验的第一步,也就是制备高氯酸铜。这个地方实验设计存在缺陷,一是没有想到硫酸铜会成碱式盐造成氧化铜的颗粒过细,陈化过程非常糟糕,虽然煮沸了长达半小时加上双层滤纸也还是没能阻止穿滤。另一个缺陷是滤纸在热的高氯酸中是可能被氧化掉的,所以这一组实验发现稍过量的高氯酸并不能完全溶解氧化铜,不得已补加了 1mL 高氯酸。浓缩的时候由于补加了高氯酸,不敢过度浓缩,析晶非常不足。周五下午遂决定先暂停实验,利用自然挥发来除去高氯酸,这样的话可以避免爆炸危险,也可以挽救一下产率。

到了周日下午重新开始实验,非常惊喜的是我的蒸发皿里高氯酸已经完全挥发,析出了大量高氯酸铜晶体,产率甚至超过了文献值。不过由于放置了两天,我也不能确定是否还是六个结晶水,所以第二步时适当增加了一些配体。第二步的沉淀反应非常成功,deen 的 EtOH 溶液一滴入就立即变色,随后变成了非常深的颜色,析晶整整析出了一小个烧杯底。抽滤干燥后称重,产率竟然高达 95%,超过了文献值,非常令人满意。最终产率很高应该是由于我用了挥发的方法制高氯酸铜。文献的方法中因为高氯酸高浓度时易爆所以严禁过度浓缩,母液只浓缩到了 1/3。而我的方法相当于蒸干了母液。。

尝试取了一些产物放到暖气片上,一下子就变色了,现象非常明显。晚上时又试了一下,灯泡,热水,还有在上B站的 MacBook 都能让它变色。现在先贴上几张照片,晚些我有空的时候再拍几个视频贴上来。

抽滤得到的滤液,反应完的液体是非常漂亮的蓝色
抽滤瓶,滤饼忘了拍照,拍个刮完滤纸剩下的渣吧
产物是漂亮的红色粉末
这是用胶带粘了一点挂在玻璃棒上的产物做的简易变色实验,有点挫,凑合试试。颜色淡是因为挂在玻璃棒上的实在太少,不小心被我刮太开了。。。
温度稍微一改变,瞬间颜色就变了。可以看见桃红色已经变成了紫色
拿开之后,很快又恢复了原先的颜色

安全警示 / 注意事项

制备高氯酸铜时,严禁过度浓缩。高浓度高氯酸接触到滤纸屑极有可能爆炸。

二乙基乙二胺有毒,对眼睛或皮肤有刺激性,有挥发性,称量时应避免洒出。操作时可戴手套。

沉淀反应中用乙醇作为有机溶剂,反应中以及抽滤时应远离明火。

如果制备四氟硼酸盐,由于四氟硼酸有毒,对眼睛或皮肤有刺激性,应避免直接与之接触。操作时应戴手套。

产物为干燥的红色粉末状固体,避免吹散扬尘或吸入。

产物不吸水,但可水解。注意不要接触到水。

References

[1] Ai-Li Cui, Xi Chen, Long Sun, Jing-Zhi Wei, Jin Yang, and Hui-Zhong Kou, Preparation and Thermochromic Properties of Copper(II)-N,N-Diethylethylenediamine Complexes, J. Chem. Educ., 2011, 88, 3, 311-312
[2] Beena Narayanan & Mohan M. Bhadbhade, X-RAY STRUCTURE OF THERMOCHROMIC BIS(N,N-DIETHYLETHYLENEDIAMINE) COPPER(II) TETRAFLUOROBORATE, J. Coord. Chem. 1998, 46, 115-123

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