Author: Zhi Zi

\(
\def \bra#1{{\langle #1 \rvert}}
\def \ket#1{{\lvert #1 \rangle}}
\def \braket#1#2{{\langle #1 | #2 \rangle}}
\def \expect#1{{\langle #1 \rangle}}
\)如何用约化密度矩阵方法计算量子体系能量等问题，最早在约六七十年前就已经提出。但由于N-representability问题的悬而未决，在过去的几十年中一直没有解决。自上世纪90年代来，随着控制理论中semidefinite programming优化方法的发展，虽然N-representability问题依然没有完全解决，但利用p-positivity条件已经可以由2-RDM计算得到较好的结果。另一种不同但与之相关的方法，即采用Contracted Schrödinger equation的SCF解来进行计算，在3-RDM和4-RDM近似展开在2-RDM上的条件下，也能得到不错的结果。

虽然这种方法在近年发展缓慢，甚至有可能是一种不太可行的方法(非常感谢刘文剑老师课上提醒，N-representable 条件可能是无穷多的!)，但这种方法的formulation其实非常漂亮，其背后思想十分简洁。作为一种 alternative viewpoint，也许能对我们有一些启发。

这篇文章主要是结合一下这方面工作的代表性人物 Mazziotti 教授 (JFI, UChicago) 写的一些综述，以及他在07年出的一本书《Reduced Density Matrix Mechanics: with Application to Many-Electron Atoms and Molecules》(见Advances in Chemical Physics第134卷)，简单介绍一些这方面的基础。

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这篇文章大概是从高中的时候就打算写，不过考虑到长度过长，来北大之后就一直没有时间动笔。 最近刚好考完了一波期末，两学期的物理化学课程也结课，准备趁着摸鱼的这小段时间简单地介绍一下统计力学当中比较浅薄的概念。 (顺便：强力推荐化院高毅勤和刘剑两位老师合授的物理化学英文版课程， 010-01035200-1006172506-1 ，化院两年以来上的最有价值的课，虽然我是个菜逼，依然学到很多)

对于我个人来说，中学时期接触统计力学思想之前，学习经典热力学漫长又缺乏清晰内核的经历是相当痛苦的。 因此我认为从微观的角度出发，尤其是从分子动力和量子力学的角度出发，结合微观与宏观的关系来理解热力学量的成因是一条更为清楚、更加富有内涵的道路。 并且，理解微观与宏观的联系方法 (eg. Fokker-Planck equation)，对于社会统计、微观/宏观经济学、生态学等其它学科的理解也是至关重要的 (as an interesting example, see this and this 。

作为一个初级的统计力学教程兼一篇安利性质的文章，我认为不应该有过多的具体实现细节，并且希望尽量写得轻松一点。 作最简陋的打算，文章主要会把握住微观与宏观的联系这条主线，考虑相应简单地介绍数学背景和物理图像。 在此之外，如果我还有时间完善文章，作最理想的打算，则物理化学内容方面，希望尽量包括化院本科的化数、物化、中级物化课的初级内容和其它学校一些研究生课程的内容； 算法和代码方面，打算尽量讲清思路，并结合我自己的编码经验，偶尔会给出python, julia, MATLAB 或者类 C 代码的伪实现； 数学方面，希望能摆脱初级微积分的技巧性操作，尽量从抽代、实变、泛函、几何之类的角度，建立高观点来看待复变、概率、ODE、PDE等等需要用到的工具中的技巧，试图寻找比较优雅的理解问题的方法。

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