偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)的一些合成工艺细节和注意事项(含实验记录)

TAGZT作为一个成本低,爆速和爆压高,生成焓和氮含量都高于HMX的有趣物质,感度基本与HMX相当,且基本不吸潮也不含结晶水,算是相当优秀的有机无氧含能材料。最关键的是,TAGZT的合成比起惨烈难度的DNOAF,满屋子跑NO₂和老陈醋味的HMX之类来说真的是简单到出奇。。(有兴趣的话可以看看11年左右我的老文章,DAF中试调整了七八次高压反应釜,产率最高只有50%,氧化合成DNOAF的时候各种氧化剂,最后用惨烈的浓硫酸+过硫酸铵+浓过氧化氢才勉强氧化成功,HMX为了高产用烟硝混烟硫硝化,还重蒸醋酸酐。。)

前两天对照文献做了合成,有些地方进行改进,产率还算不错,把合成的具体方法和安全事项等说一下。

本文使用的缩写:

TAGZT   偶氮四唑三氨基胍盐
TAGN    硝酸三氨基胍
AZT     偶氮四唑铵
SZT     偶氮四唑钠
GN      硝酸胍
5-AT    5-氨基四唑

TAGZT的合成路线相当简单,只要将AZT和TAGN按1:2摩尔比进行复分解反应即可析出沉淀。AZT可以通过SZT和硝酸铵的复分解制备,TAGN可以通过GN制备,SZT可以通过5-AT在碱性环境下由高锰酸钾氧化偶联制备。

第一步是 5-AT 在碱性环境下的氧化偶联,氧化剂是过量高锰酸钾。文献投料是25g 5-AT·H₂O(0.243mol),500mL 2mol/L NaOH,60~70°C,搅拌下30min分批加完30g(0.19mol)KMnO₄固体。实际上为了防止局部浓度过高,我们在实验中是滴加加过水的温热的KMnO₄糊状物。由于KMnO₄使用前没有重制,稍微有点变质,所以在实际制备的时候我们加完30g后得到的悬浊液依然是泛黄色的,又补加KMnO₄直到体系整个变成墨绿色。这一步里KMnO₄过量其实并不影响反应和后续的处理,最后体系里的固体偏多,但从最终产率来看也没有吸附太多的产物。

在下一步处理之前需要还原掉过量的KMnO₄。由于稍后需要浓缩结晶,考虑乙醇和乙醛都比较容易挥发除去,因此加入大大过量的乙醇(大约100mL),敞口升温沸腾反应了接近1h。体系变为黄色浑浊液,趁热抽滤除去棕黑色悬浮物,用热水洗涤几次。

文献上说下一步将滤液减压蒸馏至250mL再冷却结晶,实际上滤液刚刚抽滤完稍冷却就已经析出大量黄色晶体,所以先过滤出了这部分晶体,然后再浓缩析出更多晶体。两部分合并起来大约得到30多克SZT·5H₂O,产率高于文献值。

合成SZT的反应在有水的情况下相当安全,偶氮四唑钠的五水合盐稳定性相当不错,机械和火焰感度都比较低,研磨也不爆炸,爆发点245~250°C,我们进行了实际测试发现含水盐粉末接触火焰也不会爆轰,只会爆燃并发出响声,测试小样堆积超过大约0.01g时发生爆炸。但是,70度时SZT就失去所有结晶水,无水偶氮四唑盐的机械感度和火焰感度都相当高,接触即发生爆轰,所以千万不能用过高的温度烘干,最好洗干或者干燥器中自然干燥。在浓缩结晶的时候,只能使用水浴加热,严禁蒸干或者用电炉加热(溅出的液滴被快速蒸干可能爆炸,如果烧杯破裂溶液泄漏就更加危险了)

第二步是将SZT与NH₄Cl在浓氨水中进行复分解反应制备AZT。22.4g (0.074mol) SZT·5H₂O投入200mL浓氨水中,文献说30~35°C搅拌至完全溶解,但是实际上溶解得很慢。因此我们直接升温到50度左右,基本上能比较顺利地溶解,但是氨损失得很快,溶解完后补加50mL浓氨水,搅拌下分批投入20g (0.374mol) NH₄Cl,大量黄色的较重沉淀出现,搅拌一段时间后冰浴冷却到6°C左右,抽滤,用石油醚洗干,得黄色产物AZT约14g,产率高于文献值。

这一步比较简单,AZT相当顿感,冲击感度与RDX类似。由于溶解较慢,可以和TAGN的准备放在一起完成。

第三步(或者说是并列第二步)是用GN合成TAGN。这一步较为简单,500 ml的三口烧瓶中加入100 ml蒸馏水、75 ml 80% 的水合肼和25 g NH₄NO₃,搅拌溶解(不得不说硝酸铵比SZT好溶多了,刚投完料还没搅拌基本上就已经溶完了),剧烈搅拌下加入35g (0.287 mol) GN,电热套加热至沸腾回流,文献上说反应大约1h后不再产生气泡,我们实际上回流反应了大约2h(其实是吃饭去了),反应完全,停止搅拌之后用冰水浴迅速冷却,析出大量白色晶体,过滤,冰水洗涤,石油醚洗干,得到约41g TAGN,产率高于文献值。

最后是TAGN和AZT的复分解制备TAGZT,这一步的主要注意事项是二者的摩尔比需要尽量严格地接近TAGN:AZT=2:1,否则产品中会混有杂质。12g (0.06 mol) AZT溶解在约60ml 80~90°C热水中,搅拌下加入20.35 g (0.121 mol) TAGN,冷却至室温,黄色针状晶体析出,过滤,放在干燥器中自然干燥,即得约21.9g TAGZT,依然高于文献值(18g)。

最后要说一下,偶氮四唑类中,铅、银、铜盐感度特别高,铅盐感度高于雷汞,银盐只要碰一下就会爆炸,因此不要尝试制作这几个盐。以及以前提过很多次的,对于所有含能材料的制备,一条很关键的守则是全程凡是用到水的地方,包括洗瓶子,都必须用蒸馏水以防产生意想不到的杂质。制备过程中剩余的的SZT和AZT可以用于制备锌盐或者铁盐,可作为起爆药使用。AZT也可以直接与GN复分解制备GZT,其爆炸能力较弱,大约相当于TNT,但顿感程度与TATB相当,是比TNT稳定的良好主装药,可用于替代需要使用TNT的场合。

4 thoughts on “偶氮四唑三氨基胍盐(TAGZT)的一些合成工艺细节和注意事项(含实验记录)”

  1. 好久不见ZZ做能材了,给大佬递茶.jpg
    话说你的复合药形罩效果怎么样?我试着做中等锥角的锥形紫铜药形罩,GTX起爆,铜氨扩爆,主装药是浇注PBXN-101(奥克托金是纯的,不饱和聚酯买的),三倍口径炸高,10块100mm厚钢板压实测试,仅仅穿过了半米厚的钢板?

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